O tungstato de cobre (CuWO4) é um semicondutor com bandgap de 2,3 eV utilizado em baterias de lítio, sensores e também em aplicações fotoeletroquímicas (PEC) e fotocatalíticas (PC). Materiais para aplicação em PEC e PC precisam ser otimizados, por exemplo, em termos de respostas elétricas, como fotocorrente e fotovoltagem. Essa otimização envolve suas superfícies e interfaces com os eletrólitos e a situação torna-se mais complexa pelo fato de que os processos de transferência de carga nas interfaces ocorrem na presença de luz. Nesse contexto, propõe-se aqui a deposição, otimização de filmes de CuWO4 e homojunções CuWO4/CuWO4-x e investigação dos processos de transferência de carga entre os filmes e eletrólito no escuro e na presença de luz. O intuito é otimizar a composição dos materiais e sua eficiência em processos fotoeletroquímicos, gerando H2, e fotocatalíticos, e para degradar poluentes, ambos usando luz solar. Os filmes serão crescidos utilizando-se a técnica de co-sputtering reativo, na qual serão feitas deposições com dois alvos metálicos (Cu e W), operando simultaneamente, proporcionando maior controle dos metais depositados além de deposições sob regime de modulação do fluxo de O2, com a finalidade da criação de homojunções do tipo CuWO4/CuWO4-x. Essas camadas criam estados doadores e produzem modulações no nível de Fermi do material, as quais podem favorecer a separação entre portadores fotogerados, aumentando a eficiência dos dispositivos. A pesquisa compreende um estágio no laboratório Osterloh, Universidade da California - Davis, onde haverá a caracterização fotoeletroquímica dos dispositivos, além de medidas dos potenciais de superficie, analisando os processos de transferência de cargas fotoinduzidas e a eficiência dos fotoeletrodos de CuWO4 para geração de H2.

Neste projeto de estímulo à vocação científica, iremos utilizar a deposição coloidal de nanoparticulas para preparar filmes finos de alfa-Fe2O3 (hematita) para atuarem como fotoânodos para promover a separação da água nos elementos químicos que a constitui, gerando com isso hidrogênio sem nenhuma pegada de carbono (Hidrogênio Verde). Durante a execução deste projeto, o bolsista irá aprender conceitos básicos da nanotecnologia, tais como: síntese coloidal de nanopartículas, caracterização de nanomateriais por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), deposição de filmes finos por "dip-coating", difração de raios-X e caracterização fotoeletroquímica dos fotoânodos processados. Estes conceitos serão passados de forma planejada e didática ao candidato e permitira que este viaje pelo mundo fascinate da nanotecnologia. O projeto será realizado em 7 semanas. (AU)

A produção de compostos orgânicos de cadeia longa (C2+) a partir do aproveitamento do dióxido de carbono (CO2) como matéria-prima, via rota fotoeletroquímica (PEC), representa uma abordagem promissora do pronto de vista de reações conduzidas por fontes renováveis em direção a zero emissão líquida de carbono. Porém, esta tecnologia tem sido prejudicada pela falta de catalisadores que sejam eficientes na absorção da radiação solar, mantendo a capacidade de transferência de carga. Uma estratégia interessante que vem sendo debatida é o desenvolvimento de nanoestruturas baseadas em nitretos e fosfetos metálicos como agente catalítico das reações de conversão de CO2 em produtos C2+. Nitretos e fosfetos de cobre e níquel tem demonstrado ser capaz de conduzir estas reações de forma eficiente produzindo hidrocarbonetos e álcoois por vias eletroquímicas, porém o potencial desses catalisadores em reações fotoeletroquímicas ainda não foram completamente exploradas e lacunas do conhecimento com relação ao mecanismo de reação, eficiência de conversão e seletividade ainda precisam ser preenchidas. (AU)

A produção de NH3 a partir de N2 molecular sob condições amenas é um dos tópicos mais estudados atualmente no campo da química. A redução fotoeletroquímica de N2 pode levar a produção limpa e sustentável de NH3 com menor consumo energético usando fontes de energia renováveis, como a solar. Até o momento, eletrocatalisadores promissores para a redução fotoeletroquímica de N2 para NH3 em pressão atmosférica e temperatura ambiente, usando uma fonte de potencial externa e irradiação ultravioleta, são ainda pouco explorados. Dessa forma, o presente projeto pretende sintetizar eletrocatalisadores de (±)Fe2O3/g-C3N4/Ag que serão empregados como fotoânodos em uma célula fotoeletroquímica de dois compartimentos sob aplicação de potencial e irradiação de fótons. Como contra eletrodo, onde a redução de N2 ocorrerá, serão empregados eletrodos de GDL (gas diffusion layer) modificados com MoS2 decorado com Fe (MoS2-Fe). Dessa forma, espera-se as modificações realizadas ao g-C3N4 e ao GDL permitam um aumento na condutividade, na estabilidade e na área superficial dos materiais, aprimorando a atividade fotoeletrocatalítica dos mesmos. Vale ressaltar que a utilização de uma célula de dois compartimentos, separando o fotoânodo direcionador de elétrons do cátodo, favoreça a separação dos elétrons fotogerados tornando-os mais disponíveis para a redução de N2 adsorvido na superfície dos cátodos, minimizando a recombinação dos pares elétrons/buracos, e aumentando a eficiência de produção de NH3. (AU)

Um dos principais desafios atualmente enfrentados pela humanidade é a busca de fontes de energia livres de carbono, ou seja, limpas, sustentáveis e renováveis. Dentre as possíveis alternativas, a utilização de H2 molecular como combustível se destaca tanto pela sua maior eficiência em relação aos derivados de petróleo, quanto por ser ecologicamente sustentável. Entretanto, uma vez que o processo de geração do H2 também precisa ser limpo, eficiente e economicamente viável, atualmente muitos grupos de pesquisa ao redor do mundo buscam estudar e aperfeiçoar técnicas que satisfaçam esses requisitos. A produção fotoeletroquímica (PEC) de H2 combustível por meio de processos de reação de oxidação da água (ROA) utilizando a luz solar é um dos métodos com maior potencial de aplicações práticas. No entanto, alguns desafios ainda necessitam ser superados a fim de que esta tecnologia seja aplicada em larga escala. Dentre estes, se destaca a busca de novos materiais a serem utilizados como fotoânodo em células PEC. Neste contexto, os óxidos metálicos da família A2O3 são materiais utilizados em uma grande variedade de aplicações devido à suas propriedades excepcionais, como alta estabilidade química, mecânica e térmica, além de apresentarem um significativo potencial tecnológico devido às suas aplicações em optoeletrônica e fotônica. Dentre estes óxidos, o Bi2O3 é conhecido por ser um composto não-tóxico e não-cancerígeno, com um bandgap entre 2,0-2,8 e V, além de apresentar alta atividade catalítica. Entretanto, ainda existe uma escassez de trabalhos na literatura estudando seu potencial como fotoeletrodo no processo PEC e sua capacidade de gerar H2 via processos de ROA. Desta forma, com o intuito de contribuir na busca de um fotocatalisador ideal para ser utilizado como fotoeletrodo na produção de H2 via processos PEC, neste trabalho propõe a realização de um estudo sistemático focado na síntese e caracterização de filmes de Ag-Bi2O3. O objetivo do estudo é avaliar como os parâmetros de síntese e crescimento dos fotoeletrodos influencia em suas propriedades físicas e química e, consequentemente investigar como estas propriedades interferem na produção de H2 via processos PEC.(AU)

A importância do peróxido de hidrogênio (H2O2) tem crescido cada vez mais, não apenas por se tratar de um oxidante leve e favorável ao meio ambiente para a síntese orgânica e aplicações ambientais, mas também por ser um combustível líquido promissor. Substituir a via de 4 e- da reação de oxidação da água, com a consequente produção de O2, pela via de 2 e- com a produção de H2O2 no compartimento anódico de uma célula fotoeletroquímica (PEC) é muito interessante do ponto de vista econômico e ambiental, visto que esta mudança pode não apenas agregar valor ao novo produto gerado, mas também propor uma nova forma de produção do H2O2 por um método mais sustentável e limpo que o método da antraquinona atualmente utilizado. Contudo, a produção de H2O2 em PECs é um processo complexo, devido a possibilidade de oxidação do H2O2 gerado no fotoanodo, levando a perda de precisão quanto a real quantidade de peróxido formado durante o processo. Assim, a utilização de sensores eletroquímicos capazes de detectar as menores quantidades de peróxido produzidos diretamente na superfície do fotoanodo deve superar este problema. Desta forma, neste projeto pretende-se estudar a atividade para a reação de oxidação da água via rota de 2 e- e a real taxa de produção do H2O2 em alguns fotoanodos de óxidos metálicos já reportados na literatura como o WO3, BiVO4 e o CdS. Para a quantificação do H2O2 produzido sensores de Pt mesoporosa devem ser utilizados. Também pretende-se realizar um estudo da dependência da produção de H2O2 com o potencial, pH e a quantidade de fótons injetadas no semicondutor. Para finalizar, uma análise da deterioração dos fotoanodos após os ensaios fotoeletroquímicos também será realizado.

O uso de combustíveis fósseis para fins energéticos libera uma quantidade substancial de gases poluentes na atmosfera, tais como o dióxido de carbono, que poderão resultar em uma série de implicações para o meio ambiente. Diante disso, estratégias urgentes precisam ser implementadas para explorar novas fontes de energia que sejam abundantes, renováveis, sustentáveis e com impacto ambiental reduzido. Dentre as fontes alternativas de energia, o sol se destaca como um candidato em potencial em razão de ser uma fonte de energia limpa, natural e abundante. Além disso, a energia solar é versátil, pois pode ser usada de diferentes maneiras, como a produção de energia química, isto é, combustíveis, em células fotoeletroquímicas. Tal sistema pode ser empregado para a geração de hidrogênio, o qual se destaca como um combustível limpo e sustentável, a partir da fotoeletrólise da água, ou ainda na geração de metanol, etanol, etc., a partir da redução do dióxido de carbono. A fim de promover a ocorrência de tais reações em células fotoeletroquímicas, diversos materiais semicondutores estão sendo estudados. Uma classe particular de semicondutores denominada de calcogenetos à base de enxofre, por exemplo, o sulfeto de cobre, vem ganhando notável atenção por seguir os princípios de química verde e ter desejáveis propriedades optoeletrônicas para aplicação em células fotoeletroquímicas. Nesse contexto, este projeto tem como objetivo obter filmes finos nanoestruturados de sulfeto de cobre por eletrodeposição e estudar as propriedades (foto)eletrocatalíticas dos mesmos para a geração de gás hidrogênio via (foto)eletrólise da água e de outros combustíveis via (foto)eletrorredução de dióxido de carbono. Com o objetivo de melhorar o desempenho (foto)eletroquímico dessas reações, propõe-se também a obtenção do sistema sulfeto de cobre/camada protetora/cocatalisador. A camada protetora será constituída de óxido de titânio(IV), enquanto que, o cocatalisador será o sulfeto de molibdênio. As propriedades físicas e químicas dos filmes de sulfeto de cobre antes e após modificações superficiais serão caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia por dispersão de energia de raios X, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X e microscopia eletrônica de varredura. As propriedades optoeletrônicas serão avaliadas por espectroscopia na região do ultravioleta-visível-infravermelho próximo, experimentos (foto)eletroquímicos, espectroscopia de impedância eletroquímica e análises de Mott-Schottky. (AU)

A crescente demanda energética mundial e os problemas ambientais resultantes da intensa utilização dos combustíveis fósseis, reiteram a necessidade do desenvolvimento de uma alternativa energética limpa, renovável e economicamente viável. Uma das vantagens da utilização do hidrogênio como combustível é que em seu processo de combustão não há emissão de gases poluentes para a atmosfera. O processo fotoeletroquímico de redução da água é visto como um processo interessante porque utiliza a energia do fóton para decompor a água do eletrólito e produzir H2. Um bom material fotocatalisador para este sistema tem que apresentar alta estabilidade física e química, baixo custo de produção, baixa taxa de recombinação elétron/buraco e ser abundante na crosta terrestre. O catalisador mais eficiente para este sistema é a platina, no entanto, fatores como alto custo e escassez fazem dela um material não viável para utilização em larga escala. Calcogenetos ternários e quaternários aplicados como camadas absorvedoras em células solares de alta eficiência são também candidatos à conversão eficiente de luz solar a hidrogênio. Os fotocatodos de calcogenetos (calcopirita e kesterita) utilizados na geração fotoeletroquímica de hidrogênio, tipicamente contém uma camada de CdS sobre a camada de semicondutor do tipo p, dando origem a uma junção p-n que contribui para uma separação eficiente das cargas. Recentemente MoS2 foi relatado como um possível candidato viável aos sistemas contendo CdS e Pt., e dessa forma, este projeto se propõe a desenvolver e caracterizar fotocatodos de calcopiritas (CuInSe2 e CuInGaSe2) e kesterita (Cu2ZnSNSe4) contendo uma camada posterior de MoS2 e WS2, em alternativa ao CdS e a Pt. A fim de aumentar atividade catalítica de geração de hidrogênio, as camadas de MoS2 e WS2 serão dopados com Cu, Ni e Co. A caracterização física dos filmes será realizada com base em diferentes técnicas como Espectroscopia na região UV-Vis, Difração de Raios-X, Espectroscopia Raman, entre outras. Para a avaliação do material mais eficaz, serão realizadas curvas de polarização potenciostática e galvanostática a fim de analisar os parâmetros de Tafel tais como o sobrepotencial aplicado e a densidade de corrente de troca. Os filmes preparados terão a aplicabilidade avaliada na catálise da reação de redução da água para desprendimento de hidrogênio em um sistema fotoeletroquímico. (AU)

Na produção de embalagens plásticas, largamente empregadas na indústria alimentícia, utilizam polímeros e aditivos para obter melhores resultados do produto final. Por estar em contato direto com os alimentos, alguns constituintes que compõem a embalagem podem migrar do revestimento para o produto dependendo da temperatura e pressão que é aplicada. Normalmente, alguns monômeros dos polímeros, aditivos, corantes entre outros podem migrar para o alimento gerando complicações à saúde. Um dos produtos químicos que está presente em diversas embalagens plásticas é o Bisphenol A (BPA) que atualmente é um produto industrial produzido em larga escala em todo o mundo. Entretanto o BPA possui atividade estrogênica moderada que pode levar a complicações a saúde como perturbar a ação hormonal da tiróide, agravar proliferação de células de câncer de próstata em seres humanos além do bloqueio da síntese de testosterona. Atualmente no Brasil está instituída a Resolução RDC n° 17/2008, de 17 de março de 2008 da ANVISA que estabelece que o limite de migração específica (LME) é de 0,6 mg de bisfenol A/kg de alimento. Outro agravante é o movimento de reciclagem que aumenta a reutilização e reinserção de embalagens plásticas permitindo o aumento a liberação de BPA. Desta forma é necessário encontrar forma de uma correta degradação deste micropoluente liberado no meio ambiente. Este projeto propõe empregar o uso de processos oxidativos avançados consorciados ao tratamento biológico enzimático. Serão empregados ânodos do tipo DSA e luz UV aliado ao tratamento enzimático como tratamento alternativo eficiente para a degradação do Bisphenol A, 4,4'-(1-methylethylidene) bisphenol (CAS No. 80-05-7). O trabalho irá estudar o tratamento em consorcio eletroxidativo de ânodo Ti/RuTiO2 acoplado à enzima lacase oxidase produzida pela Universidade Livre de Bruxelas (ULB). A enzima empregada no tratamento enzimático é parte de um projeto conjunto entre o laboratório proponente (LEEA) e a Universidade Livre de Bruxelas. Para análise da eficiência do processo empregado será determinado parâmetros como DQO (Demanda Química de Oxigênio), DBO ( Demanda Bioquímica de Oxigênio), TOC ( Carbono Orgânico Total), variação de pH, análise dos produtos obtidos (HPLC e CG/MS) nas diferentes condições experimentais. O trabalho ainda pretende avaliar a toxicidade das soluções antes e após o tratamento, aonde será avaliado a toxicidade aguda aonde será possível determinar os efeitos fitotóxicos.

Grande parte da energia primária consumida mundialmente é proveniente dos combustíveis fósseis. Entretanto, espera-se que a produção desses combustíveis atinja um pico e após decresça motivada pela depleção do petróleo. Nesse contexto, a utilização de energia solar tem ganhado bastante atenção por se tratar de uma fonte com elevada capacidade energética, renovável e limpa. Nesse cenário, a conversão de energia solar em energia química, utilizando tecnologias de baixo custo, como células fotoeletroquímicas (PECs), para produzir H2 (g) a partir da redução fotoeletroquímica de água vem sendo intensamente estudada. Levando em conta o que foi dito, o presente projeto propõe a obtenção de filmes nanoestruturados de CuO/Ga2O3 e Cu2O/Ga2O3 por métodos simples e baratos como anodização e/ou tratamento térmico de um substrato de cobre metálico para as camadas de CuO e Cu2O e spray pirólise e/ou Liquid-Phase Deposition (LPD) para a camada de Ga2O3. Os filmes obtidos serão aplicados como fotocatodos para produção de hidrogênio a partir da redução fotoeletroquímica da água. Além disso, como forma de melhoramento da atividade, estes filmes serão decorados com nanopartículas co-catalisadores de Pt e RuOx, e com co-catalisadores baseado em elementos abundantes como os fosfetos de metais de transição MPx (M = Ni, Co e Fe). Por último, se necessário, será estudado a aplicação de uma camada protetiva de TiO2 ou ZnO como forma de aumentar a estabilidade dos fotocatodos. Os filmes nanoestruturados serão caracterizados quanto à morfologia, composição e estrutura cristalina por técnicas de Microscopia Eletrônica De Varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, espectroscopia Raman e Difração de Raios X (DRX), respectivamente. As propriedades optoeletrônicas serão caracterizadas pela determinação da energia de band gap ótico por meio de refletância difusa; ou quanto aos aspectos eletrônicos, determinando o potencial de banda plana, densidade de portadores e tipo do semicondutor utilizando por espectroscopia de impedância eletroquímica. As medidas fotoeletroquímicas serão realizadas no escuro e sob iluminação por meio de voltametria cíclica ou linear para determinação da densidade de fotocorrente e o potencial de partida (onset) dos filmes obtidos. (AU)